鉆石種植的原料鉆石，其作用遠(yuǎn)比裝飾和消費(fèi)重要它不僅在石材，有色金屬，復(fù)合材料加工中發(fā)揮著不可替代的作用，更被業(yè)界稱為終極半導(dǎo)體材料

早在二十年前，科學(xué)界就掀起了研究金剛石半導(dǎo)體的熱潮，但時(shí)至今日，我們還沒(méi)有使用到金剛石半導(dǎo)體制成的器件，以至于有工程師感嘆，金剛石始終處于半導(dǎo)體實(shí)用化的邊緣哪些問(wèn)題阻礙了它的發(fā)展，它將如何改造半導(dǎo)體行業(yè)

雄心勃勃的人，和硅是一個(gè)家族

鉆石是碳的元素異構(gòu)體之一，具有面心立方結(jié)構(gòu)每個(gè)碳原子與sp3雜化軌道中的其他四個(gè)碳原子形成σ型共價(jià)鍵C—C鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵能為711kJ/mol，形成正四面體

業(yè)界經(jīng)常提到的石墨，富勒烯，碳納米管，石墨烯，石墨炔，都是碳的同素異形體碳有sp3，sp2，sp三種雜化狀態(tài)，不同的雜化狀態(tài)可以形成碳的許多同素異形體，而金剛石是由sp3雜化形成的

從結(jié)構(gòu)上講，同屬于第四族的金剛石，硅和鍺都是金剛石結(jié)構(gòu)，它們自然是半導(dǎo)體的材料據(jù)粗略估算，金剛石作為半導(dǎo)體的性能比硅高23000倍，比氮化鎵高120倍，比碳化硅高40倍

既然參數(shù)很優(yōu)秀，用這些參數(shù)可以做什么器件。

金剛石是一種超寬帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙高達(dá)5.5eV，更適合在高溫，高輻射，高電壓等極端環(huán)境下應(yīng)用熱導(dǎo)率可達(dá)22 wcm—1 k—1，可應(yīng)用于大功率器件空穴遷移率為4500 cm2·v—1s—1，電子遷移率為3800 cm2·v—1s—1，適用于高速開(kāi)關(guān)器件擊穿場(chǎng)強(qiáng)為13MV/cm，可應(yīng)用于高壓器件Baliga的品質(zhì)因數(shù)高達(dá)24，664，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料此外，由于金剛石激子的結(jié)合能可以達(dá)到80meV，因此可以在室溫下實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的自由激子發(fā)射，在大功率深紫外發(fā)光二極管的制備和極紫外，深紫外，高能粒子探測(cè)器的研制方面具有巨大的潛力

除上述器件外，金剛石還可應(yīng)用于核聚變反應(yīng)堆中波回旋振蕩器的高功率光學(xué)透鏡，X射線光學(xué)組件，高功率密度輻射器，拉曼激光光學(xué)透鏡，量子計(jì)算機(jī)上的光電器件，生物芯片襯底和傳感器，雙極金剛石電子器件等先進(jìn)領(lǐng)域。

半導(dǎo)體的材料特性

是鉆石材料革命的第四代玩家。

第一代以鍺和硅為代表，第二代以砷化鎵和磷化銦為代表，先后于20世紀(jì)80年代和90年代工業(yè)化第三代以氮化鎵，碳化硅為代表，第四代是4eV以上的超寬帶隙半導(dǎo)體材料，從2005年開(kāi)始越來(lái)越受到重視，以氧化鎵，氮化鋁，金剛石為代表

目前在半導(dǎo)體領(lǐng)域，硅材料的潛力基本已經(jīng)被挖掘到了極致，需要特性更好的材料進(jìn)行連接作為下一代超寬帶隙材料，金剛石吸引了全世界的競(jìng)爭(zhēng)，世界上許多國(guó)家都將金剛石列入了重點(diǎn)發(fā)展計(jì)劃

當(dāng)然，新材料的最終作用并不是把硅鍺等傳統(tǒng)材料砸死在沙灘上，而是作為一種補(bǔ)充，發(fā)揮自己最擅長(zhǎng)的領(lǐng)域。

半導(dǎo)體材料部

當(dāng)然，天然鉆石雜質(zhì)多，體積小，價(jià)格高，難以滿足電子器件領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化需求人造鉆石和天然鉆石結(jié)構(gòu)相同，性能相近，成本相對(duì)較低，可以有效地讓鉆石為人們所用

不是每個(gè)鉆石都能做核心。

金剛石生長(zhǎng)主要分為HTHP法和CVD法兩種增長(zhǎng)方式側(cè)重于不同的應(yīng)用，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)將呈現(xiàn)互補(bǔ)關(guān)系

金剛石兩種主要生長(zhǎng)方法的比較，制表，外殼硬度技術(shù)，參考材料，人造晶體雜志，動(dòng)力金剛石說(shuō)明書(shū)

其中，CVD方法又細(xì)分為四種生長(zhǎng)方法:HFCVD，DC—PACVD，MPCVD和DC電弧等離子體噴射CVDMPCVD法由于其無(wú)極放電和純等離子體，適合于目前高質(zhì)量金剛石的生長(zhǎng)，也適合于高質(zhì)量金剛石的外延和摻雜的研究

化學(xué)氣相沉積的四種主要方法及應(yīng)用，果殼制表與硬質(zhì)技術(shù)，合成晶體參考材料雜志。

其實(shí)HTHP法和CVD法也是用來(lái)培育鉆石的，但是作為半導(dǎo)體芯片的鉆石和鉆石，工具不一樣:一是純度不一樣，二是需要摻雜。

純鉆石可以用作半導(dǎo)體。

根據(jù)其光譜特征，早期金剛石類型分為ⅰ型和ⅱ型I型雜質(zhì)含量高，對(duì)300nm以下的紫外光不透明，在1430~500cm—1范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收，而II型金剛石純度高，對(duì)上述波段完全透明在ⅰ型和ⅱ型的基礎(chǔ)上，根據(jù)氮，硼等雜質(zhì)的種類和數(shù)量，又可分為ⅰ a，ⅰ b，ⅱ a，ⅱ b等類型

這種分類比較粗糙，在機(jī)械和工具上還是夠用的如ⅰ B型金剛石單晶多用于熱沉，切削工具，高精度加工等優(yōu)質(zhì)的ⅱ A型金剛石單晶主要用作高功率激光器的熱沉，紅外分光的窗口材料，金剛石砧等ⅱ B型金剛石利用其半導(dǎo)體特性拓展應(yīng)用空間

但是這種分類方法對(duì)于半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)顯然不夠精細(xì)直到上世紀(jì)90年代，光學(xué)級(jí)CVD的概念出現(xiàn)，隨后量子級(jí)，電子級(jí)，光學(xué)級(jí)，熱級(jí)，機(jī)械級(jí)的稱號(hào)相繼出現(xiàn)這些分類主要參考兩個(gè)參數(shù):位錯(cuò)密度和氮含量實(shí)質(zhì)上，高速多晶生長(zhǎng)過(guò)程中空位和空位聚集形成的微孔和晶界連接形成的黑色結(jié)構(gòu)是影響金剛石分級(jí)的主要因素

CVD金剛石的分類和缺陷要求

需要強(qiáng)調(diào)的是，鉆石可以分為單晶和多晶聚晶金剛石一般用于熱沉，紅外和微波窗口，耐磨涂層等，但并不能真正發(fā)揮金剛石優(yōu)異的電學(xué)性能這是因?yàn)榻饎偸写嬖诰Ы纾瑫?huì)大大降低載流子遷移率和電荷收集效率，從而嚴(yán)重抑制由其制備的電子器件的性能單晶金剛石則沒(méi)有這種顧慮，一般用于探測(cè)器，功率器件等關(guān)鍵領(lǐng)域

比如曾經(jīng)光伏行業(yè)以單晶硅和多晶硅為主，但當(dāng)單晶硅成本大幅下降后，多晶硅的成本優(yōu)勢(shì)減弱，逐漸淡出競(jìng)爭(zhēng)，轉(zhuǎn)向特定領(lǐng)域鉆石也是如此單晶性能更好，但成本更高多晶體在對(duì)成本敏感的應(yīng)用中是有價(jià)值的同時(shí)，一些設(shè)備只能使用單晶金剛石

不同等級(jí)鉆石的應(yīng)用，制表和外殼硬度的技術(shù)，以及參考資料《鉆石手冊(cè)》使鉆石具有導(dǎo)電性和摻雜性。

其實(shí)，純金剛石本身就是一種優(yōu)良的絕緣體，只有引入受主元素和施主元素，才能從絕緣體變成半導(dǎo)體。

金剛石的摻雜方法可分為三種:HTHP生長(zhǎng)過(guò)程中的摻雜，CVD生長(zhǎng)過(guò)程中的摻雜和離子注入其中，HTHP法主要用于單晶金剛石襯底的生長(zhǎng)，對(duì)摻雜的研究很少

所謂CVD摻雜，就是在生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜N型施主元素或P型受主元素，最后半導(dǎo)體金剛石膜的部分碳原子會(huì)被相應(yīng)的元素取代，表現(xiàn)出導(dǎo)電性這種方法比較容易操作，顧名思義，離子注入法就是通過(guò)加速電場(chǎng)來(lái)加速雜質(zhì)離子，使其獲得更大的動(dòng)能，直接注入金剛石材料中這種方法可以精確控制摻雜原子的注入濃度，允許選擇性摻雜，大大提高了器件設(shè)計(jì)的自由度但會(huì)對(duì)晶體造成損傷，需要進(jìn)一步高溫退火消除損傷，激活摻雜原子

摻雜金剛石半導(dǎo)體的主要方法及現(xiàn)狀，果殼制表及硬質(zhì)技術(shù)，參考資料《合成晶體學(xué)報(bào)》，《金剛石半導(dǎo)體的電子性質(zhì)研究》

目前金剛石半導(dǎo)體的P型摻雜已經(jīng)比較成熟，主要是硼摻雜，而N型摻雜是一項(xiàng)比較困難的工作研究者重點(diǎn)關(guān)注磷摻雜，氮摻雜和硫摻雜此外，多元素的雙或三重?fù)诫s以及NaN3，h—BN，F(xiàn)eS，NiS，Mn3P2等化合物的摻雜也在測(cè)試中

能力強(qiáng)，但為什么很少用。

目前，金剛石在半導(dǎo)體中既可以做襯底，也可以做外延，單晶和多晶有不同的用途。

在CVD生長(zhǎng)技術(shù)，鑲嵌拼接技術(shù)，同質(zhì)外延生長(zhǎng)技術(shù)和異質(zhì)外延生長(zhǎng)技術(shù)的推動(dòng)下，大尺寸單晶金剛石的制備正逐步走向成熟HTHP法制備的單晶金剛石直徑已經(jīng)達(dá)到20毫米，，CVD同質(zhì)外延生長(zhǎng)的單晶片最大尺寸可達(dá)1英寸，鑲嵌拼接技術(shù)生長(zhǎng)的鉆石晶片可達(dá)2英寸，采用金剛石異質(zhì)外延技術(shù)的晶圓也達(dá)到了4~8英寸，此外，金剛石還可以用作導(dǎo)熱襯底，比如已經(jīng)達(dá)到8英寸的金剛石基GaN晶片

不僅如此，在器件應(yīng)用上，金剛石的應(yīng)用體系與硅基半導(dǎo)體兼容在這樣的有利條件和眾多的突破下，行業(yè)似乎仍然沒(méi)有適銷對(duì)路的產(chǎn)品問(wèn)題出在哪里

興奮劑是一個(gè)路障。

目前金剛石半導(dǎo)體的P型摻雜已經(jīng)比較成熟，但是N型摻雜還有很多問(wèn)題遠(yuǎn)沒(méi)有解決由于N型摻雜元素在金剛石中電離能高，很難找到合適的施主元素

在N型摻雜中，含氮金剛石的電阻率更高，硫在金剛石中的溶解度很低，薄膜質(zhì)量不高，并且有許多非晶相磷是應(yīng)用最廣泛，公認(rèn)最有潛力的摻雜元素，但金剛石中的氫原子會(huì)鈍化磷原子，抑制其電離，從而產(chǎn)生高電阻率

但在N型摻雜方面有了很大的進(jìn)展，有研究發(fā)現(xiàn)硼氮共摻雜得到的金剛石單晶的電導(dǎo)率比單摻硼的金剛石高10~100倍。

另一方面，屬于第四代半導(dǎo)體材料的氮化鋁和氧化鎵也存在摻雜的困境:比如氮化鋁的N型摻雜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，而氧化鎵的P型摻雜只是在理論階段，氧化鎵的穩(wěn)定P型摻雜暫時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

制作核心有很多講究。

集成電路的制造包括許多單個(gè)工藝，這些工藝對(duì)材料都有一些特殊的要求同時(shí)，所有流程都會(huì)存在兼容性問(wèn)題不得不說(shuō)，從鉆石到晶圓再到芯片的道路充滿了困難，逐一解決這些問(wèn)題將是一個(gè)長(zhǎng)期的研究過(guò)程

比如金剛石兩側(cè)點(diǎn)摻雜形成PN結(jié)，例如，表面轉(zhuǎn)移摻雜用于制造金剛石FET，這使得金剛石FET的設(shè)計(jì)和制造不同于標(biāo)準(zhǔn)器件，另外，金剛石的氧化物是氣體，沒(méi)有適合器件應(yīng)用的固體本征氧化物，給一些器件如MOS的設(shè)計(jì)和制作帶來(lái)困難，也給光刻掩膜等工藝帶來(lái)諸多不便。

雖然行業(yè)幾十年來(lái)突破了很多難題，但是鉆石真正到了行業(yè)內(nèi)部，是否經(jīng)得起最終產(chǎn)品的考驗(yàn)，誰(shuí)也說(shuō)不清楚。

尺寸和成本是關(guān)鍵。

首先，晶圓尺寸越大，可以生產(chǎn)的芯片就越多鉆石也是如此只有大尺寸晶圓才能引領(lǐng)商業(yè)化的未來(lái)可是，目前大尺寸金剛石襯底材料短缺，廣泛使用的異質(zhì)外延襯底，襯底拼接等方法獲得的大尺寸外延材料內(nèi)部缺陷過(guò)多以CVD摻氮金剛石為例，目前尺寸為6mm×7mm的金剛石單晶晶片的位錯(cuò)密度可低至400cm—2，但4~8英寸金剛石異質(zhì)外延片的位錯(cuò)密度接近107cm—2

其次，鉆石進(jìn)入產(chǎn)業(yè)鏈足夠便宜與硅相比，碳化硅的價(jià)格是硅的30~40倍，氮化鎵的價(jià)格是硅的650 ~ 1300倍，用于半導(dǎo)體研究的人造金剛石材料的價(jià)格幾乎是硅的1萬(wàn)倍在這個(gè)價(jià)位上，即使能有效提高芯片效率，TCO也會(huì)被高昂的材料成本壓得喘不過(guò)氣來(lái)

既然這么難，是不是意味著要放棄了事實(shí)上，金剛石仍然被認(rèn)為是最有希望用于下一代高功率，高頻，高溫和低功耗電子器件的材料雖然目前存在一些問(wèn)題，但市場(chǎng)還是會(huì)接受新事物的

進(jìn)入產(chǎn)業(yè)鏈倒計(jì)時(shí)

根據(jù)MarketWatch的數(shù)據(jù)，用于半導(dǎo)體的鉆石材料的全球市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將在2022年達(dá)到9000萬(wàn)美元預(yù)計(jì)到2028年，全球市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到3.653億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率為26.3%

那么目前為止金剛石半導(dǎo)體的進(jìn)展如何呢。

據(jù)殼硬度科技統(tǒng)計(jì)，目前美國(guó)阿克漢公司，英國(guó)Element Six公司，日本NTT公司，日本AIST工業(yè)技術(shù)研究所，日本NIMS，美國(guó)卡耐基地球物理研究所實(shí)驗(yàn)室，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室都在力推金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化其中，阿克漢曾計(jì)劃成為第一家實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化的公司

回顧國(guó)內(nèi)的情況，已經(jīng)有了大量的研究和探索，也取得了一些成果，但是還沒(méi)有商業(yè)化的案例需要注意的是，我國(guó)在關(guān)鍵工藝設(shè)備和單晶金剛石襯底的獲取上還缺乏自主性，也缺乏先進(jìn)的大尺寸單晶金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)

在器件應(yīng)用方面，金剛石半導(dǎo)體主要用于功率半導(dǎo)體金剛石二極管以P—本征—n二極管，SBD，MiPD和SPND為代表

鉆石二極管性能

金剛石開(kāi)關(guān)器件的研究始于20世紀(jì)80年代典型的開(kāi)關(guān)器件包括雙極結(jié)型晶體管，金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管，金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管，結(jié)型柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管，H—FET等

金剛石開(kāi)關(guān)器件的性能

我國(guó)對(duì)金剛石半導(dǎo)體的研究逐漸增多作為顛覆性材料，我國(guó)也將金剛石半導(dǎo)體方向列入了戰(zhàn)略先進(jìn)電子材料圖書(shū)情報(bào)工作論文顯示，2020年12月31日前的發(fā)明專利中，功率半導(dǎo)體領(lǐng)域的金剛石專利有454項(xiàng)，占比5%

各分支專利的分布

從各技術(shù)分支的重點(diǎn)研發(fā)方向來(lái)看，研究都集中在器件的柵漏電流，短路，抗浪涌等細(xì)微的技術(shù)方面，相關(guān)研究數(shù)量與氧化鎵相當(dāng)。

第三代和第四代半導(dǎo)體關(guān)鍵R&D方向的分布

從申請(qǐng)專利的國(guó)家來(lái)看，1990—1999年，中國(guó)的專利申請(qǐng)量很少，美國(guó)和日本的申請(qǐng)量之和達(dá)到全球總量的53%從2000年到2009年，中國(guó)專利申請(qǐng)量大幅增長(zhǎng)，從2010年到2020年，中國(guó)成為最大的申請(qǐng)國(guó)

第三代和第四代功率半導(dǎo)體各發(fā)展階段專利申請(qǐng)的主要開(kāi)放國(guó)家/地區(qū)

目前，中國(guó)是人造金剛石的重要生產(chǎn)國(guó)據(jù)河南商報(bào)不完全統(tǒng)計(jì)，2020年國(guó)內(nèi)鉆石單晶產(chǎn)量約200億克拉，產(chǎn)值約50億元，平均0.3元/克拉要知道，在1965年，人造鉆石的價(jià)格要高于30元/克拉可是，國(guó)內(nèi)人造金剛石的供應(yīng)主要在磨料研磨，光學(xué)，電化學(xué)傳感器，污水處理等領(lǐng)域這些鉆石的純度和薄片大小不足以用于半導(dǎo)體為實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體的產(chǎn)業(yè)化，在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)成功后，優(yōu)化工藝和成本，尋找殺手級(jí)應(yīng)用等一系列工藝都是需要的，估計(jì)需要10~20年的研發(fā)才能有所突破

雖然鉆石半導(dǎo)體看似離半導(dǎo)體行業(yè)很遠(yuǎn)，但半導(dǎo)體行業(yè)本身就是一個(gè)前沿領(lǐng)域誰(shuí)先進(jìn)入這個(gè)行業(yè)，誰(shuí)就能獲得技術(shù)帶來(lái)的紅利

鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳這句話讓戴比爾斯至今聲名遠(yuǎn)播對(duì)于鉆石半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，創(chuàng)造另一種輝煌可能需要不斷的探索

參考資料:

金剛石中氮的聚集順序和空洞的形成鉆石和相關(guān)材料，2000年，9: 87—93

劉，朱炳生，羅金生半導(dǎo)體物理學(xué)電子工業(yè)出版社，2008

郝躍寬帶隙和超寬帶隙半導(dǎo)體器件的新進(jìn)展科技導(dǎo)報(bào)，2019，37 : 58—61

郝躍寬帶隙和超寬帶隙半導(dǎo)體器件的新進(jìn)展

顏翠霞金剛石半導(dǎo)體電子性質(zhì)的研究山東大學(xué)，2009

等摻氮化學(xué)氣相沉積金剛石低閾值冷陰極的研究自然，1996，381: 140—141

等超輕磷摻雜對(duì)單晶金剛石膜的N型控制應(yīng)用物理快報(bào)，2016，109: 142102

張西康物理學(xué)與新材料專題系列介紹金剛石薄膜能否成為新一代半導(dǎo)體材料物理，1992，21 : 0—0

史超美，日，歐金剛石半導(dǎo)體材料和器件發(fā)展研究機(jī)電信息，2018，:170—171+173

王凡生，劉帆，王建華，盧振海，王連忠金剛石半導(dǎo)體器件的研究進(jìn)展武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，42 :518—525

于，張玉娥，凌，等.專利技術(shù)功效領(lǐng)域R&D重點(diǎn)方向布局研究——以第三代功率半導(dǎo)體領(lǐng)域?yàn)槔龍D書(shū)情報(bào)工作，2022，66 : 116

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